氮化硅鐵(Fe-Si3N4)是利用氮化技術(shù)在高溫下合成的一種新型氮化物系原料。20世紀(jì)70年代，日本就已成功研制出這種新的氮化硅系耐火原料——氮化硅鐵。它是把硅鐵合金粉在化氣氛中加熱到1200~1400℃進(jìn)行氮化后的產(chǎn)物，其主要成分為75%~80%(w)的氮化硅，還含有游離鐵和未氮化的FeSi。自此，許多國(guó)家開始對(duì)氮化硅鐵這種材料進(jìn)行了研究。

　　氮化硅鐵由于具有良好的高溫性能、抗侵蝕、耐磨性和燒結(jié)性，較高的熱導(dǎo)率，較小的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，除了在高爐炮泥中廣泛使用外，還在含碳耐火材料、高溫結(jié)構(gòu)材料、鎂質(zhì)澆注料等耐火材料中有廣闊的應(yīng)用前景。本文中，就氮化硅鐵的性能、制備及在耐火材料中的應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)地介紹，為Fe-Si3N4的研究和應(yīng)用提供一些參考。

　　1氮化硅鐵的性能

　　耐火材料用氮化硅鐵是一種灰白色(或茶褐色)的粉末，煉鋼用氮化硅鐵是灰白色粒狀物。氮化硅鐵是氮化硅和鐵的混合物，一般含有75%~80%(w)的Si3N4，12%~17%(w)的Fe，游離的Si不大于1%(w)。氮化硅鐵中的Si3N4有以和3兩種晶型，均為六方晶體，鐵元素以α-Fe或(和)鐵的硅化物形式存在。表1示出了國(guó)內(nèi)外廠家生產(chǎn)的氮化硅鐵產(chǎn)品的典型性能對(duì)比。

　　表1國(guó)內(nèi)外廠家生產(chǎn)的氮化硅鐵產(chǎn)品的性能

　　采用的合成方法不同，制備的氮化硅鐵物相組成、結(jié)構(gòu)和性能有所不同。例如：采用閃速燃燒工藝合成的氮化硅鐵相組成為β-Si3N4、α-Si3N4、Fe3Si和少量SiO2，結(jié)構(gòu)中存在大量長(zhǎng)徑比較高的柱狀氮化硅晶體，F(xiàn)egSi位于柱狀結(jié)晶所包裹材料的內(nèi)部，形成包裹體結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)疏松，活性較強(qiáng);而采用自蔓延高溫合成的氮化硅鐵由β-Si3N4、α-Si3N4、Fe3Si和Si2N2O組成，顯微結(jié)構(gòu)為致密的氮化硅塊體，在塊體表面覆蓋有氧氮化硅膜，塊體的間隙存在晶形細(xì)小的氮化硅晶體，含鐵組分鑲嵌在致密的塊體中，且結(jié)構(gòu)致密，性質(zhì)穩(wěn)定。

　　Fe-Si3N4含有高溫氮化硅相而具有優(yōu)異的高溫性能，還含有塑性Fe相，可促進(jìn)燒結(jié)，提高Si3N4抗氧化性。Fe-Si3N4粉體在耐火材料中的應(yīng)用大多是作為添加劑，一般使用的氮化硅鐵粉的粒度為≤0.074mm，少數(shù)要求氮化硅鐵粉的粒度為≤0.045mm。

　　2氮化硅鐵的制備方法

　　2.1直接氮化法

　　直接氮化法是將硅鐵粉和硅粉在氮?dú)庵懈邷亻L(zhǎng)時(shí)間氮化來制備氮化硅鐵粉末。如文獻(xiàn)中發(fā)明的“氮化硅鐵的制造方法”就是以硅粉、硅鐵粉為原料，在氮?dú)鈿夥障?，溫度?000~1400℃，升溫速率高于10℃·h-1，長(zhǎng)時(shí)間氮化生成氮化硅鐵。直接氮化法溫度高，時(shí)間長(zhǎng)。為了降低氮化溫度及縮短氮化時(shí)間，有采用機(jī)械化學(xué)法對(duì)原料進(jìn)行處理;也有先將原料進(jìn)行處理后，再進(jìn)一步調(diào)整燒成制度。有研究表明：直接氮化過程中硅鐵粉的粒度對(duì)氮化效果影響很大，較細(xì)的硅鐵粉(d50=5.229μm)氮化時(shí)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致燒結(jié)嚴(yán)重，氮化效果差;而較粗的硅鐵粉(d50=13.41μm)氮化效果較好。

　　總的說來，直接氮化法制備Fe-Si3N4的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，所需設(shè)備少;缺點(diǎn)是氮化率低，氮化時(shí)間長(zhǎng)，能耗高。此外，要得到高含量的β-Si3N4，必須長(zhǎng)時(shí)間高溫氮化，使得能耗大增。

　　2.2自蔓延高溫合成法

　　中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所將硅鐵粉(0.5~40μm)和氮化硅鐵粉(0.3~40μm，稀釋劑)按質(zhì)量比(1~10)：(1~6)或硅鐵粉、硅粉(0.3~30μm)和氮化硅鐵粉按質(zhì)量比(~10)(~6)(1~6)混合，加入添加劑并通3~15MPa氮?dú)?，在高壓容器中?jīng)自蔓延高溫合成制得氮化硅鐵粉末。該方法合成的氮化硅鐵中主要為Si3N4相，主晶相為β相，占72%~80%(w)，鐵含量為11%~14%(w)，顏色為灰白色。添加一定量的稀釋劑、固體添加劑，可以將硅鐵合金的氮化率提高至100%。

　　該方法需要的隊(duì)壓力大，需要在高壓容器中進(jìn)行。為了降低壓力，文獻(xiàn)中采用機(jī)械活化法減小粉體粒度，細(xì)化晶粒，提高反應(yīng)活性，同時(shí)加入價(jià)格便宜的反應(yīng)助劑，可將氮?dú)鈮毫抵?.01~1MPa。

　　相對(duì)于直接氮化法，該方法具有能耗低，除啟動(dòng)燃燒合成反應(yīng)需要消耗能量外，不需任何能量;效率高;不需要預(yù)先壓塊，反應(yīng)是在碳?xì)种频闹绷h(huán)狀筒和盤狀容器中進(jìn)行，外加的添加劑既有利于減緩反應(yīng)速度，又可減少整個(gè)反應(yīng)體系的雜質(zhì)含量，提高硅鐵轉(zhuǎn)化率，還能促使燃燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松。但是其缺點(diǎn)是：需要的%壓力大，需要在高壓容器中進(jìn)行;操作工藝嚴(yán)格，一旦點(diǎn)燃燃燒，氮化反應(yīng)難于控制。

　　2.3閃速燃燒合成法

　　祝少軍等以粒度≤0.088mm的硅鐵細(xì)粉為原料，在0.2MPa的氮?dú)鈮毫εc1400℃的溫度條件下，利用閃速燃燒合成法制備出了細(xì)蜂窩狀的氮化硅鐵。該方法通過調(diào)節(jié)原料與稀釋劑的配比、加料速度以及氮?dú)獾膲毫?、流量與流速，把閃速燃燒合成溫度控制在1400℃左右，氮?dú)鈮毫刂圃?.2MPa。該方法合成的氮化硅鐵主晶相是β-Si3N4相，為短柱狀晶體，并有α-Si3N4、SiO2、Fe3Si和少量的Al0.5FeSi0.5相存在。硅鐵原料對(duì)合成后的氮化硅鐵中鐵粒的大小及分布影響很大，要獲得鐵粒微細(xì)化、均勻分散的氮化硅鐵，就必須使用較細(xì)、均勻的硅鐵原料。

　　該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在常壓下快速、連續(xù)和低成本、大批量地制備出高品質(zhì)的氮化硅鐵，而且合成出的Fe-Si3N4中沒有游離Si。

　　2.4微波合成法

　　長(zhǎng)沙隆泰科技有限公司將粒度小于0.5mm硅鐵粉置于微波合成反應(yīng)腔體內(nèi)，添加含銨添加劑，均勻混合后，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行微波合成(微波頻率為0.3~300GHz，壓力為0.1~0.12MPa，合成溫度為800~1800℃，合成時(shí)間為0.5~3h)，所得合成物冷卻即為氮化硅鐵。該方法可以在較低的溫度、較短的時(shí)間內(nèi)，在較低的氮?dú)鈮毫ο潞铣傻梃F。同時(shí)，該發(fā)明通過改進(jìn)工藝，克服了常規(guī)方法需要添加較多稀釋劑和晶種的問題，提高了合成效率。該方法比較適合實(shí)驗(yàn)室用小批量氮化硅鐵的合成。

　　2.5碳熱還原氮化法

　　中國(guó)地質(zhì)大學(xué)的研究人員以鐵精礦粉、石英粉和焦炭粉等為主要原料(其粒度均小于0.3mm)，外加常溫結(jié)合劑，按一定比例混合，在合適的溫度制度下進(jìn)行碳熱還原氮化燒結(jié)，冷卻后將產(chǎn)物破碎和磨細(xì)，得到可應(yīng)用于各種炮泥耐火材料的高性能Fe-Si3N4耐火原料。文獻(xiàn)中還發(fā)現(xiàn)，該方法的最佳工藝條件是焦炭過量50%(w)，在1450℃保溫3h燒成，在此條件下制備的Fe-Si3N4復(fù)相材料主要物相為β-Si3N4、β-SiC和Fe3Si。如果燒成溫度高于1550℃，產(chǎn)物物相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC和Fe3Si;焦炭加入量過多，生成的β-Si3N4反而減少;焦炭加入量低于50%(w)，會(huì)造成還原氣氛不足而導(dǎo)致原料中的石英粉并未完全被氮化，而是生成了Si2N2O。另外，石英粉粒度越小，越有利于碳熱還原氮化產(chǎn)物中氮化硅的形成。

　　本方法中所采用的主要原料為成本較為低廉的石英粉、鐵礦粉和焦炭粉，且制備期間能量消耗少;但是由于使用的原料純度低，合成產(chǎn)物雜質(zhì)多，該方法合成的Fe-Si3N4粉體只適用于炮泥耐火材料，在其他方面的應(yīng)用還有待研究。