鋁酸鈣水泥(CAC)結(jié)合澆注料具有優(yōu)良的抗侵蝕性、抗熱震性和高溫強(qiáng)度，以及比水合氧化鋁和硅溶膠結(jié)合澆注料更高的脫模強(qiáng)度，因此CAC被廣泛用作澆注料的結(jié)合劑。CAC的水化過(guò)程是一個(gè)溶解-沉淀過(guò)程，當(dāng)CAC顆粒與水接觸后即溶解生成Ca2+和[Al(OH)4]-,然后經(jīng)成核、結(jié)晶生成不同的水化產(chǎn)物，如CAH10、C2AH8、C3AH6和AH3等，使?jié)沧⒘系母鹘M分膠結(jié)在一起，從而賦予澆注料較高的脫模強(qiáng)度并縮短模內(nèi)養(yǎng)護(hù)時(shí)間。

在實(shí)際應(yīng)用中，CAC粒度、養(yǎng)護(hù)時(shí)間、溫度、濕度、加水量、外加劑等很多因素都會(huì)影響CAC的水化過(guò)程,從而對(duì)CAC結(jié)合澆注料的強(qiáng)度、體積穩(wěn)定性及抗熱震性能等造成較大影響。譬如，減小CAC顆粒尺寸可以提高CAC的水化程度，提高澆注料的脫模強(qiáng)度;同時(shí)，更細(xì)的CAC可使其所含的CaO分布更加均勻，而分布均勻的CaO又可使高溫下生成的CA6分布得更加均勻，從而提高澆注料的體積穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度和抗熱震性。延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間也會(huì)增加澆注料中CAC的水化量，提高澆注料的強(qiáng)度。升高澆注料的養(yǎng)護(hù)溫度可以提高CAC的水化速度，促使CAC的水化產(chǎn)物通過(guò)溶解-沉淀過(guò)程而分布更加均勻，增強(qiáng)陶瓷結(jié)合，提高澆注料的中溫和高溫?zé)髲?qiáng)度。在實(shí)際施工過(guò)程中，地域、天氣或其他原因均會(huì)導(dǎo)致溫度和濕度發(fā)生改變。雖然已知環(huán)境濕度也會(huì)影響CAC的水化過(guò)程及水化產(chǎn)物間的轉(zhuǎn)化,但對(duì)于養(yǎng)護(hù)濕度的影響研究尚欠全面深入。鑒于此，研究了養(yǎng)護(hù)濕度(40%、70%和100%)對(duì)CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料常溫物理性能及物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)用主要原料為山東恒嘉高純鋁業(yè)公司生產(chǎn)的板狀剛玉顆粒、細(xì)粉和活性α-Al2O3微粉;結(jié)合劑和減水劑分別為Secar71水泥和FS10。主要原料的化學(xué)組成見文獻(xiàn)[9]。

表1 試樣配比

1.2 試樣制備

澆注料的試樣配比如表1所示，試樣制備所采用的有關(guān)設(shè)備(攪拌機(jī)、振動(dòng)臺(tái)、養(yǎng)護(hù)箱)與文獻(xiàn)[9]所述相同。

根據(jù)表1準(zhǔn)確稱取各種原料，并將配合料和純凈水預(yù)先置于恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中常溫(25℃)靜置24h,然后采用與文獻(xiàn)[9]相同的方法進(jìn)行混料和成型為25mm×25mm×150mm試樣。隨后將成型好的試樣連同模具一起放到恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中，固定溫度為25℃,在不同濕度(40%、70%和100%)下分別養(yǎng)護(hù)72h后脫模。再將脫模試樣進(jìn)行干燥，方法亦同文獻(xiàn)[9]所述。最后，將干燥試樣分別在800、1100、1450和1620℃下保溫3h熱處理并隨爐冷卻后備用。

另外，為了便于檢測(cè)澆注料的物相組成變化，在上述同樣的條件下制備了不含骨料的純基質(zhì)試樣，其中，水的加入量為水泥加入量的80%。

1.3 性能檢測(cè)

試樣的顯氣孔率和常溫抗折強(qiáng)度分別按照GB/T2997—2000和GB/T3001—2007進(jìn)行檢測(cè)?？篃嵴鹦裕喊碐B/T30873—2014將1620℃熱處理后試樣在1000℃保溫30min后置于20℃冷水中，待其完全冷卻后在110℃烘箱中烘干24h,然后測(cè)其殘余抗折強(qiáng)度，并計(jì)算熱震后的抗折強(qiáng)度保持率。另外，采用Bruker-D8-Focus型X射線衍射儀分析基質(zhì)試樣的物相組成，采用Zeiss-SigmaHD型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀察澆注料的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1物相組成

圖1不同濕度下養(yǎng)護(hù)的基質(zhì)試樣經(jīng)110℃烘干、1100和1620℃熱處理后的XRD圖譜

烘干試樣的XRD分析結(jié)果似乎有違常理，與文獻(xiàn)[15,16]報(bào)道的養(yǎng)護(hù)試驗(yàn)結(jié)果不一致。但是，一些關(guān)于普通硅酸鹽水泥混凝土的研究結(jié)果[17,18]表明，在水化初期(<7d)低濕度養(yǎng)護(hù)的水泥水化率的確反而比高濕度養(yǎng)護(hù)的高，相應(yīng)混凝土的強(qiáng)度變化也是如此，正如本試驗(yàn)結(jié)果一樣。究其原因，可能是因?yàn)樵诘蜐穸拳h(huán)境下，由于澆注體內(nèi)外的濕度梯度更大，使得澆注體中的水分在水泥開始水化后向外擴(kuò)散得更快，因而也加快了澆注體中Ca2+、Al3+、[Al(OH)4]-等離子或離子團(tuán)的擴(kuò)散遷移，從而加快了水泥礦物的水化速度。事實(shí)上，對(duì)于有液相和氣相參與的固相反應(yīng)，已有研究證明，水蒸氣壓力的增大有時(shí)對(duì)固相反應(yīng)速度反而不利[19]。隨著處理溫度的升高，各種水化產(chǎn)物均逐漸脫水并反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閯傆瘛A和CA2,最終經(jīng)1620℃處理后的試樣物相組成僅剩下CA6和剛玉。由于各試樣中加入的水泥量都是5%(w),最終生成的CA6量都一樣，因此消耗的Al2O3量相同，故經(jīng)1620℃處理后不同試樣的CA6和剛玉衍射峰強(qiáng)度也都相同。

2.2 物理性能

圖2示出了在不同濕度經(jīng)不同溫度熱處理后試樣的顯氣孔率?？梢姡?)110℃烘干和不同溫度熱處理后試樣的顯氣孔率都隨養(yǎng)護(hù)濕度升高而有所增大;特別是110℃烘干后試樣，隨養(yǎng)護(hù)濕度從40%增加到100%,顯氣孔率從10.1%增加到11.1%。2)所有燒后試樣的顯氣孔率都比110℃烘干后的大，其中以1450℃熱處理后試樣的顯氣孔率最大，1620℃熱處理后試樣的次之。由此可知，降低澆注料的養(yǎng)護(hù)濕度有利于降低其顯氣孔率。

圖2在不同濕度經(jīng)不同溫度熱處理后試樣的顯氣孔率

在低濕度養(yǎng)護(hù)情況下，一方面由于CAC的水化程度較高，產(chǎn)生了較多的低密度水化產(chǎn)物，從而填充了試樣中的部分氣孔;另一方面，低濕度養(yǎng)護(hù)時(shí)試樣內(nèi)外水分濃度梯度較大，因此在養(yǎng)護(hù)過(guò)程中澆注料中的水分散失較多，體積收縮較大，從而也降低了試樣的顯氣孔率。而在100%濕度下養(yǎng)護(hù)時(shí)，澆注料中的自由水較難蒸發(fā)散失，仍然占據(jù)較大空間，致使干燥之后的澆注料氣孔率較大。在熱處理過(guò)程中，溫度升高會(huì)導(dǎo)致水化產(chǎn)物逐漸脫水分解并產(chǎn)生體積收縮(例如C3AH6和AH3完全脫水后的產(chǎn)物比原體積分別減小43%和60%)[20],從而形成氣孔和微裂紋，因此經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟮臐沧⒘显嚇拥娘@氣孔率均比烘干試樣的高。試樣經(jīng)1450℃熱處理后的顯氣孔率最高，可能是因?yàn)樵诖藴囟认略嚇又邪l(fā)生了大量高密度的剛玉相(3.98g·cm-3)[21]與CA2反應(yīng)，形成較低密度的CA6(3.38g·cm-3)[21]的相變過(guò)程，進(jìn)而引起較大體積膨脹使?jié)沧⒘系娘@氣孔率明顯增大。而在更高溫度(1620℃)下處理時(shí)，又將使?jié)沧⒘袭a(chǎn)生較大的燒結(jié)收縮并導(dǎo)致其顯氣孔率下降。綜上所述，對(duì)于水化初期(≤3d)的CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料而言，其顯氣孔率隨著養(yǎng)護(hù)濕度的降低而減小。

經(jīng)脫模、烘干和不同溫度熱處理后試樣的常溫抗折強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)濕度的變化見圖3。可以看出：隨著養(yǎng)護(hù)濕度降低，試樣的脫模、烘干和熱處理后的常溫抗折強(qiáng)度均呈增大趨勢(shì)，且處理溫度越高，試樣的常溫抗折強(qiáng)度越大。這是因?yàn)殡S著養(yǎng)護(hù)濕度降低，CAC的水化程度增大，水化產(chǎn)物增多，使?jié)沧⒘现懈鹘M分膠結(jié)程度提高，進(jìn)而提高了澆注料的脫模和烘干強(qiáng)度;而在燒成過(guò)程中更多的水化產(chǎn)物分解將原位生成更多的CA、CA2,從而提高澆注料中各組分的結(jié)合程度;同時(shí)更多CA、CA2的均勻分布使生成的高溫相CA6分布更加均勻，使?jié)沧⒘现谢|(zhì)與骨料結(jié)合得更加緊密，從而增加了澆注料的高溫?zé)髲?qiáng)度?？梢?，對(duì)于養(yǎng)護(hù)時(shí)間短(≤3d)的CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料，降低養(yǎng)護(hù)濕度反而有利于提高澆注料的脫模、烘干和中高溫?zé)崽幚砗蟮某乜拐蹚?qiáng)度。

圖3經(jīng)脫模、烘干和不同溫度熱處理后試樣的常溫抗折強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)濕度的變化

養(yǎng)護(hù)濕度對(duì)經(jīng)1620℃熱處理后澆注料試樣抗熱震性的影響見圖4?？芍?jīng)40%和70%濕度養(yǎng)護(hù)的試樣殘余抗折強(qiáng)度比100%濕度養(yǎng)護(hù)的高，但熱震后的強(qiáng)度保持率則隨養(yǎng)護(hù)濕度的升高而增大。這是因?yàn)榈蜐穸认吗B(yǎng)護(hù)的澆注料經(jīng)1620℃熱處理后結(jié)構(gòu)較致密，氣孔率較低，致使其熱震后的殘余抗折強(qiáng)度仍然較高;而高濕度下養(yǎng)護(hù)的澆注料經(jīng)1620℃熱處理后顯氣孔率較高(見圖2),可以更好地吸收裂紋擴(kuò)展能，阻礙裂紋的擴(kuò)展延伸，從而具有較高的熱震后強(qiáng)度保持率。可見提高CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的養(yǎng)護(hù)濕度雖然不利于改善其常溫強(qiáng)度，但卻有利于改善其抗熱震性。

圖4養(yǎng)護(hù)濕度對(duì)1620℃熱處理后澆注料試樣抗熱震性的影響

2.3顯微結(jié)構(gòu)

圖5示出了不同養(yǎng)護(hù)濕度下的澆注料試樣經(jīng)1620℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)。

圖5不同養(yǎng)護(hù)濕度下澆注料試樣經(jīng)1620℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)

由圖5可見：濕度為40%時(shí)，澆注料中基質(zhì)與骨料結(jié)合緊密;而養(yǎng)護(hù)濕度為100%時(shí)，澆注料基質(zhì)與骨料間有較多裂隙存在(見圖中白色標(biāo)記)。這是因?yàn)楦邼穸瑞B(yǎng)護(hù)的澆注料經(jīng)干燥后原本就具有較高的氣孔率(見圖2),經(jīng)1620℃熱處理后一些大孔(裂)隙并未消失。而低濕度養(yǎng)護(hù)的澆注料試樣干燥后氣孔率較低，顆粒間結(jié)合更緊密，高溫處理后的結(jié)構(gòu)也更致密些。另外，由于養(yǎng)護(hù)濕度低時(shí)CAC水化程度較高(見圖1(a)),更多的水化產(chǎn)物通過(guò)溶解-沉淀水化過(guò)程在澆注料中分布得更加均勻，加之水化產(chǎn)物在加熱過(guò)程中脫水分解生成的CA、CA2具有較大活性，更容易與剛玉顆粒反應(yīng)生成CA6,使基質(zhì)與骨料結(jié)合得更緊密。

3 結(jié)論

(1)在水化初期，澆注料中的CAC水化程度隨養(yǎng)護(hù)濕度的降低而提高。對(duì)于養(yǎng)護(hù)時(shí)間(≤3d)短的CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料，適當(dāng)降低養(yǎng)護(hù)濕度，可能更有利于促進(jìn)高溫下耐火相CA6的生成及骨料與基質(zhì)結(jié)合更緊密。

(2)隨著養(yǎng)護(hù)濕度的降低，經(jīng)不同溫度熱處理后的CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的顯氣孔率降低，常溫抗折強(qiáng)度則相應(yīng)增大。

(3)隨著養(yǎng)護(hù)濕度的降低，CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的熱震后抗折強(qiáng)度保持率逐漸降低，但經(jīng)40%和70%養(yǎng)護(hù)濕度的澆注料熱震后殘余抗折強(qiáng)度比經(jīng)100%濕度養(yǎng)護(hù)的更大。